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<ul class="sample1">
	<li>1</li>
	<li>2</li>
	<li>3</li>
	<li>4 下から数えて2番目の要素がヒット</li>
	<li>5</li>
</ul>
 
<ul class="sample2">
	<li>1</li>
	<li>2 ヒットする</li>
	<li>3</li>
	<li>4 ヒットする</li>
	<li>5</li>
	<li>6 下から数えて奇数の要素がヒット</li>
</ul>
.sample1 li:nth-last-child(2){
	background-color: red;
}
/* 下から数えて奇数の要素がヒットする */
.sample2 li:nth-last-child(odd){
	background-color: red;
}